La historia de la iglesia comenzó en 1642, cuando Felipe IV la mandó construir para albergar a los monarcas castellanos expulsados de Cataluña durante la revuelta contra la corona.
Ya durante el reinado de Carlos II, Sebastián Herrera Barnuevo inició las obras del monasterio. Sin embargo, no llegó a terminarlas porque murió en 1671. Le sucedió Gaspar de la Peña, pero éste tampoco pudo terminar ni el altar ni la fachada.
En 1716 se abandonaron totalmente las obras. Fue renovada por Pedro de Ribera. El arquitecto se esforzó por conservar la fachada original. La fachada se inspiró en la de la iglesia de Jecu, en Viñol, y es hoy ejemplo de una de las más elaboradas y refinadas del barroco madrileño. La iglesia tiene una sola torre, construida en 1792. Originalmente se proyectaron dos torres, pero no se sabe por qué nunca se inició la construcción de la segunda.
En el XIX, el destino convirtió el lugar en una cárcel de mujeres llamada Casa Galera tras la destrucción de Mendizábal. El lugar fue más tarde alojamiento temporal de las monjas de los Caballeros de Gracia, y después el convento pasó de nuevo a manos de la Orden Benedictina.
Esta iglesia fue declarada monumento nacional el 19 de agosto de 1914.
